北大團隊研發新型非富勒烯光伏，打開有機太陽能電池結構一扇門
發展可再生能源，是實現國家“雙碳”戰略目標的關鍵。太陽能作為一種取之不盡、分布廣泛、綠色無害的可再生能源，一直受到極大的關注。
有機太陽能電池是一種新型薄膜太陽能電池，具有成本低、質量輕、環境友好、可實現半透明、可采用卷對卷印刷制備大面積柔性器件等突出優點，在分布式光伏和“光伏+”應用方面前景廣闊。
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發展可再生能源，是實現國家“雙碳”戰略目標的關鍵。太陽能作為一種取之不盡、分布廣泛、綠色無害的可再生能源，一直受到極大的關注。有機太陽能電池是一種新型薄膜太陽能電池，具有成本低、質量輕、環境友好、可實現半透明、可采用卷對卷印刷制備大面積柔性器件等突出優點，在分布式光伏和“光伏+”應用方面前景廣闊。
而有機太陽能電池的活性層，一般由電子給體和電子受體這兩類有機半導體材料組成。
當前，有機半導體材料，已被廣泛用于多個領域。不過，其介電常數一般較低(ε ~ 2-4），在光激發下只能產生具有高結合能的 Frenkel 激子、而非自由電荷。
給體/受體界面處有能級差，這可以為激子解離提供驅動力。因此，足夠的給體/受體界面是必不可少的。
一般認為，本體異質結（BHJ，Bulk Heterojunction）是有機太陽能電池活性層的理想結構，可同時實現有效的激子解離和電荷輸運，其給體/受體相分離尺寸約為 10~20 nm。
因此，大多數高效有機太陽能電池的給體和受體含量大致相當。通過稀釋給體或受體，會減少給體/受體的界面，從而導致激子解離不充分、電荷輸運不平衡、以及電荷復合增加等后果。
然而，對于給體/受體比例、濃度、溶劑、添加劑、溫度、成膜方式等加工條件，BHJ 活性層薄膜形貌非常敏感。這會帶來器件加工復雜和形貌不穩定性等問題，限制了器件性能和可重復性。
據介紹，北京大學材料學院教授占肖衛團隊的相關成果，曾開啟了領域的“非富勒烯時代”。
而在近期一項研究中，他的課題組和合作者發展了一種有別于 BHJ 的活性層結構，即在大量的受體中摻入極少量給體 (≤10 wt%)，也就是“準同質結 (QHJ，Quasi-Homojunction)”。
研究發現，基于 PTB7-Th:Y6 的有機太陽能電池，當給體/受體的質量比為 1:8 或 1:20 時，其效率分別是最優 BHJ 器件效率的 95% 或 64%。
另外，QHJ 器件的形貌穩定性和熱穩定性優于 BHJ 器件。而基于其他給體或受體的 QHJ 器件效率，會隨著給體含量減少而呈現顯著下降。
通過超快瞬態吸收、電流感應原子力顯微鏡等器件物理和光物理的分析、以及軟 X 射線等形貌表征，該團隊揭示了高效 QHJ 太陽能電池的工作機理。
在經典 BHJ 有機太陽能電池中，激子在給體/受體界面解離，生成的電子/空穴通過受體/給體相傳輸，直到被電極收集。
在基于 PTB7:Y6 的 QHJ 器件中，他們觀察到很大一部分自由電荷是在 Y6 相中本征產生的，而不是在給體/受體界面。
Y6 還起到了雙極性電荷輸運通道的作用，除了傳輸電子，在極少量給體的情況下還可實現高效的空穴輸運。
少量 PTB7-Th 的主要作用是減少電荷復合，這可能是通過增強 Y6 內部的四極場來幫助實現的，而不是它在傳統 BHJ 器件中所起的光吸收、激子分離和空穴傳輸等作用。
課題組還提出，高效 QHJ 器件應滿足以下基本要求：
其一，主要成分為高效稠環電子受體材料，其應具有：寬而強的可見和近紅外光吸收、高效的雙極性電荷輸運、以及光照下能自發生成載流子等性質；
其二，次要組分必須是合適的給體材料，其能級與主組分匹配，以獲得較高的開路電壓；
其三，主組分可以形成大而純的相區，這有利于電荷輸運，以及減少載流子復合，在受體相內可通過四極場和電荷分離增強能帶彎曲。
可以說，此項工作為有機太陽能電池提供了一種有別于經典 BHJ 結構的新思路。
在這種結構中，可以通過提高本征電荷的產生、以及減少電荷復合來實現高效率，而非僅僅依賴于給體/受體界面上的激子解離。
圖| BHJ (a) 和 QHJ (b) 有機太陽能電池的基本工作機理（來源）
圖 | 相關論文（來源：Advanced Materials）
青島大學材料科學與工程學院王逸凡副教授是第一作者，新西蘭惠靈頓維多利亞大學化學與物理科學學院邁克爾·B·普萊斯（Michael B. Price）博士、以及占肖衛教授擔任共同通訊作者。
其中一位審稿人認為：“這項工作可能為經典 BHJ 結構之外的新型有機太陽能電池結構打開一扇門，具有很高的概念新穎性和重要性。”
據介紹，由于 QHJ 中給體含量極少，受體占主要部分。而稠環電子受體在可見光區吸收較少，其主要吸收波段在近紅外區，因而該成果可用于制備半透明太陽能電池及近紅外光電探測器。
研究要從 2019 年說起，當時課題組偶然發現基于聚合物給體 PTB7-Th 和稠環電子受體 FOIC 的有機太陽能電池，在給體含量極少時，器件仍能獲得較高的效率。
這種結果出乎他們的預料，且使用已知的有機太陽能電池理論很難進行解釋，他們對此很感興趣并開始繼續探討。
下一階段則是系統拓展。研究團隊想知道這種有趣的現象，是否在稠環電子受體中普遍存在。
因此，他們系統性地研究了不同稠環電子受體對基于 PTB7-Th 的 QHJ 器件的影響。
結果發現，實驗中使用的多種稠環電子受體，均能產生類似于 FOIC 的結果。其中，隨著給體含量的降低，Y6 器件效率的下降最為緩慢。
“我們繼續問自己，這種現象是稠環電子受體的本征屬性、還是說也受到給體材料影響？”占肖衛說。
接著，他們開始研究不同聚合物給體材料對于 Y6 器件的影響，隨后發現基于其他給體的 QHJ 器件，在給體含量減少時，效率下降均比 PTB7-Th 快。
研究團隊也很好奇 PTB7-Th: Y6 組合為何如此特別，于是便進入第三階段——機理探究。
期間，他們與東華大學先進低維材料中心研究員唐正課題組合作，研究了器件的能量損失。
又與新西蘭惠靈頓維多利亞大學化學與物理科學學院教授賈斯汀·霍奇基斯（Justin Hodgkiss）課題組合作，通過超快瞬態吸收光譜，研究了激子分離。
后又與美國雪城大學機械與航空航天工程系教授 Quinn Qiao 課題組合作，通過電流感應原子力顯微鏡研究了電荷輸運。
接下來，該團隊又與西安交通大學材料科學與工程學院教授馬偉課題組合作，研究了薄膜形貌，進一步解釋了電荷輸運的機理。
最終，合作團隊一起揭示了高效 QHJ 器件的工作機制，并解釋了基于 PTB7:Y6 的 QHJ 器件效率高于基于 PM6:Y6 的 QHJ 器件的原因。
占肖衛表示，研究中最難忘的是發現異常現象的過程。他說：“最初，我們在另外一項研究中，將 PTB7-Th:FOIC 比例從 1:1 調節到 1:4，但是器件效率并沒有降低。因而突發奇想能不能再降低給體含量試試，于是就降到 1:20，結果就發現了令人驚訝的現象。”
可以說，本項研究純屬意外發現。由此，占肖衛感慨科學研究不僅要勤于思考、還要善于觀察。有時，研究一些異常現象或可打開新的思路。
下一步，他們計劃篩選聚合物給體和稠環電子受體組合，進一步提高 QHJ 器件的效率。另外，打算把 QHJ 用于半透明有機太陽能電池以及近紅外光電探測器。
作者： 來源：麻省理工科技評論 責任編輯：jianping
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